以Ga2O3 氧化鎵為主的第四類半導體躍上檯面，將成為下一個明日之星，如何鑑定呢? ... ...

2023-5-18 09:01| 发布者: 闪电| 查看: 6| 评论: 0

摘要: 用氮化鋁鎵 (AlGaN) 磊晶為主要材料製造的深紫外光 (deep ultraviolet, DUV) 發光二極體 (light-emitting diodes, LEDs) 元件，其優異的光學性質和體積小的特性，逐漸取代水銀燈和氙氣燈，成為攜帶型生化檢查系統 ...

用氮化鋁鎵 (AlGaN) 磊晶為主要材料製造的深紫外光 (deep ultraviolet, DUV) 發光二極體 (light-emitting diodes, LEDs) 元件，其優異的光學性質和體積小的特性，逐漸取代水銀燈和氙氣燈，成為攜帶型生化檢查系統、淨水器、紫外光微影曝光機等的光源[1-3]。藉由各種改善磊晶層結構品質的方法，可以進一步增進現階段氮化鋁鎵 (AlGaN) 深紫外光發光二極體的光學性質[4, 5]。其中一個方法是在氮化鎵(GaN)和氮化鋁鎵(AlGaN)的側壁上引入一層奈米級氧化鎵(Ga2O3)磊晶層[6]。

將呈現如何應用宜特材料分析實驗室的穿透式電子顯微鏡(TEM)分析技術鑑定俗稱第四類半導體-Ga2O3 氧化鎵磊晶層的晶體結構，晶體形貌與組成。

為何氧化鎵(Ga2O3)被稱為第四類半導體

氧化鎵(Ga2O3)被稱為第四類半導體的原因是，其超寬能隙的特性，相較於相較於第三類半導體(化合物半導體)碳化矽(SiC)與氮化鎵(GaN)，將使材料能承受更高電壓的崩潰電壓與臨界電場。

用有機金屬化學氣相沉積(Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)，製作的氮化鋁鎵深紫外光發光二極體薄膜元件之剖面圖如圖一(a)所示。先在藍寶石(sapphire)基板上長一層氮化鋁(aluminum nitride, AlN)做為緩衝層，減少後續氮化鋁鎵磊晶層的差排缺陷，長上二層不同鋁濃度的氮化鋁鎵磊晶層後，再長上多重量子阱(multiple quantum well, MQW)層、電子阻擋層(electron-blocking layer, EBL)、氮化鎵(gallium nitride, GaN)等奈米磊晶層。

接下來用微影製程將此MOCVD製作的元件頂部蝕刻成如圖一(b)所示的平台形狀，然後在氧化氣氛的高溫中熱處理，使氮化鋁鎵磊晶層側壁和氮化鎵表面生成氧化物，最後再用磁控濺鍍(magnetron sputtering)法鍍上一層100奈米厚的高純度二氧化矽[7]，如圖一(c)所示。

圖一：氮化鋁鎵(AlGaN)深紫外光發光二極體元件的剖面圖示意圖。(a)MOCVD成長的二極體元件；(b)用微影製程蝕刻元件頂部形成平台後；(c)經氧化熱處理 + SiO2鍍層後。[7]

先用聚焦離子束(focus ion beam, FIB)在元件頂部選定的位置切割，製成橫截面型TEM(cross-section TEM, X-TEM)試片[8]，然後對一系列不同熱處理的氮化鋁鎵試片進行TEM/STEM影像分析和電子繞射，目的在鑑定氮化鋁鎵磊晶層側壁和氮化鎵表面形成的氧化物為何物。

圖二顯示二張中低倍率的TEM明場像，分別為原始氮化鋁鎵試片與900℃，20分鐘熱處理的氮化鋁鎵試片的橫截面結構。仔細比較圖二a與圖二b，可以發現熱處理後的試片，在氮化鎵層頂部和氮化鋁鎵層側壁共有三個新相(phases)產生，如圖2b中標示1、2、3的區域。

圖三中比較900℃，20分鐘熱處理的氮化鋁鎵試片的STEM明場像和環形暗場像。綜合圖2和圖3中的TEM與STEM影像，宜特材料分析實驗室初步歸納出STEM環形暗場像是此材料系統的最佳影像分析技術。我們在將影像倍率再往上提高，進一步確認STEM暗場像在此材料系統的適宜性。

如圖四所示，STEM環形暗場像，明顯比STEM明場像更清楚區分各新形成的生成物。從以上這些初步的影像資料中，生成物影像明暗對比的變化特性，推斷第一相和第三相為多晶，且晶粒大小只有數奈米，而第二相有可能為單晶結構。

圖二：TEM明場像顯示氮化鋁鎵深紫外光發光二極體元件的橫截面結構。(a)MOCVD生長後，熱處理前；(b)900℃/20分鐘熱處理後。[8]

圖三： 900℃/20分鐘熱處理後，氮化鋁鎵深紫外光發光二極體元件的橫截面結構。(a) TEM明場像；(b) STEM環形暗場像。

圖四：二組中高倍率STEM影像顯示900℃/20 min，熱處理後二極體元件頂部與側壁的氧化層結構。(a)&(b)分別為GaN頂部與側壁的氧化層結構的STEM明場像和環形暗場像；(c)&(d)分別為AlGaN側壁的氧化層結構STEM明場像和環形暗場像。

圖五則顯示一組選區繞射圖案(selected area diffraction pattern, SADP)和一低倍率STEM明場像。這些SADPs分別對應氮化鎵層、氮化鋁鎵層、和三個生成物(圖5a)。氮化鎵層和氮化鋁鎵層都是磊晶層(epitaxial layer)，對應的SADPs指出TEM觀察方向都是[1 1 -2 0]極軸(zone axis)方向。三個生成物的SADPs目前尚未完全解出，但是其形貌都是單一組點狀繞射圖案，而且非常類似。此種形式的SADPs指出該分析區域是單晶，而且這些單晶的某個晶向都和氮化鎵層(氮化鋁鎵層)的[0002]晶向逆時針偏轉約10度。這個從SADPs的晶體分析結果和從圖三與圖四影像資料推論的晶體結果有所矛盾。

圖五： 900℃/20分鐘熱處理後，氮化鋁鎵試片的低倍率STEM明場像，與磊晶層的選區繞射圖案。(a)低倍率STEM明場像；(b)GaN的SADP，z = [11 -2 0]；(c) AlGaN的SADP，z = [11 -2 0]；(d)第1相生成物的SADP；(e)第2相生成物的SADP；(f)第3相生成的SADP。
(圖片來源:成功大學賴韋志教授)。

針對前述TEM/STEM分析結果的矛盾，我們進行臨場TEM/STEM影像和電子繞射交互分析觀察，確定在氮化鎵層上方/側壁和氮化鋁鎵側壁，經高溫熱處理後產生的生成物都是單晶。第一相生成物和第三相生成物內的明暗變化，並非因為晶粒產生的繞射對比，而是試片本身密度變化產生的原子序對比。

從更高倍率的STEM環形暗場像，如圖六所示，我們更清楚辨認生成物為多孔性結構，暗色的區域(明場像中亮的區域)是空孔。第一相生成物空孔的尺寸明顯數倍大於第三相生成物空孔的尺寸，第二相生成物算是緻密的單晶結構，但其內仍有幾個大空孔，其中一個如圖六中白色箭頭指處。造成第一相生成物和第三相生成物為多孔性結構的原因，推測可能是熱處理溫度過高，氧和鎵與鋁的交互擴散速率高於生成物原子堆積速率所導致的結果。

一般來說，用電子繞射圖案解析晶體結構，必須從數個極軸方向的SASPs推算才能得到確定的結果。由於目前只有一個極軸方向的SASPs，很難從這些有限的SADPs中明確地推算出生成物的晶體結構。從SASP模擬分析中發現β-Ga2O3的[0 1 0] SADP和圖五(d, e, f)中的SADP很接近，因此初步推斷在GaN層上的生成物有可能是β-Ga2O3，而在AlGaN層上的生成物則有可能是β-(AlxGa1-x)2O3。由於β-Ga2O3是單斜晶體，其SADP的分析工作將會複雜許多。

圖六： 900℃/20分鐘熱處理後，氮化鋁鎵試片的高倍率STEM環形暗場像，解析生成物的顯微結構形貌。白色箭頭指處是一較大的空孔。[8]

圖七顯示一組由STEM/EDS能譜影像(spectrum image)技術，獲得的氮化鎵和生成物之元素映像圖(elemental maps)。這些元素映像圖顯示生成物的組成元素只有氧和鎵，意指此生成物是鎵氧化物。再用EDS軟體從二氧化矽層拉一垂直相界(phase boundary)的直線(圖八(a)中的淺藍色箭頭)，通過氧化物到達氮化鎵層，算出沿此直線各元素的濃度變化。

圖八(b)顯示計算出來的結果，此計算結果是由TEM的EDS軟體用內存的K因子(K factors) [9-11]，進行成份定量分析。這樣EDS定量分析方法稱為無標準試片定量分析法(standardless quantitative analysis)，此方法計算的結果目前已廣泛被各種科學與工程類的論文期刊接受。

在圖八(b)的EDS直線濃度變化曲線(line profiles)內，對應氧化物1B的區段內，找出一平坦的區段，推算氧化物1B的成份，得到該氧化物的組成元素比(O/Ga)為1.23，相當於化學式為Ga5O6。這是EDS偵測器接收從試片發出的元素X-光訊號，加上資料庫內的K因子後計算出的氧化物成分，然而文獻中沒有這種成份的氧化鎵。

當定量分析的元素包含碳、氮、氧等輕元素時，即使TEM試片屬薄片(thin foil)型試片，吸收效應仍然相當顯著，只是經常被忽略，造成相當大的誤差而不知覺。仔細檢查圖八(b)可以發現，在直線濃度變化曲線的左側二氧化矽區段中O/Si比值小於2，而右側氮化鎵區段中N/Ga比值明顯小於1。利用這二側已知成份的二氧化矽層和氮化鎵層，對此直線濃度變化曲線做自我校正(self-calibration)修正。

經修正後的直線濃度變化曲線如圖八(c)所示，此時從相同平坦區段推算的組成元素比(O/Ga)為1.53，相當於化學式為Ga2O3，符合文獻中報導的氧化鎵組成[12]，也符合化學鍵價數的搭配。

在TEM(STEM) /EDS成份定量分析中，利用待分析物周圍已知成份的相，做自我校正計算，進一步提高EDS定量分析的準確度稱為「EDS自我校正定量分析法(self-calibration EDS quantitative analysis)」，此技術是宜特實驗室自行開發的TEM材料成份分析技術之一，校正後的結果比只經由EDS內建軟體的計算結果準確許多。

主要的原因在於所有的TEM/EDS內建軟體都不考慮元素X-光在TEM試片內的吸收效應。然而當EDS定量分析牽涉到碳、氮、氧等輕元素時，因這些元素的X-光能量很小，吸收效應產生的誤差就變成相當明顯。對於含輕元素的化合物，透過EDS自我校正定量分析法，宜特材料分析實驗室的TEM/EDS定量分析結果比其他TEM分析實驗室更為準確。